Общая характеристика
«Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно 10-10 секунд и больше». Таково каноническое определение люминесценции, данное русским учёным С. И. Вавиловым в 1948 году.
Первая часть определения позволяет отличить люминесценцию от теплового излучения, что особенно важно при высоких температурах, когда термоизлучение приобретает большую интенсивность. Важной особенностью люминесценции является то, что она способна проявляться при значительно более низких температурах, так как не использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто называют «холодным свечением». Критерий длительности, введённый Вавиловым, позволяет отделить люминесценцию от других видов нетеплового излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения Черенкова. Длительность их меньше периода колебания световой волны (то есть <10-10 c). Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов из возбуждённого состояния в основное. При этом причиной первоначального возбуждения системы могут служить различные факторы: внешнее излучение, химические реакции и др.
Вещества, имеющие делокализованные электроны (сопряжённые системы), обладают самой сильной люминесценцией. Антрацен, нафталин, все белки, нуклеиновые кислоты, многие лекарственные препараты также обладают ярко выраженной способностью к люминесценции. Органические вещества, способные давать люминесцирующие комплексы со слабо люминесцентными неорганическими соединениями, часто используются в люминесцентном анализе.
Типы люминесценции
Люминесцентное свечение тел принято делить на следующие виды:
фотолюминесценция— свечение под действием света (видимого и УФ-диапазона). Она, в свою очередь, делится на
флуоресценцию(время жизни 10-9-10-6 с);
фосфоресценцию(время жизни 10-3-10 с);
хемилюминесценция— свечение, использующее энергию химических реакций;
катодолюминесценция— вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами);
сонолюминесценция— люминесценция, вызванная звуком высокой частоты;
рентгенолюминесценция— свечение под действием рентгеновских лучей.
В настоящее время наиболее изучена фотолюминесценция.
Спектры люминесценции
Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны возбуждающего света. Наиболее простые — атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.
Принцип Франка-Кондона
Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации.
Правило Стокса-Ломмеля
Спектр люминесценции всегда сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Данное правило объясняется потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекулы.
Постоянство спектра люминесценции
Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остается неизменным. Объясняется это тем, что излучательные переходы возможны лишь с низшего возбуждённого на высший основной уровень. Разница же в их энергии есть постоянная величина.
Правило зеркальной симметрии Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода.
Выход люминесценции
Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов на один поглощённый:
φ=Nизл/Nп, где: Nизл — число излучённых квантов,
Nп — число поглощённых квантов.
Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя. Энергетический выход — отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых:
Вэн=NизлEизл/NпEп=φ×νизл/νп, где: ν — частота излучения.
Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего света, затем остается постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова).
Тушение люминесценции
Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено т. н. процессами тушения. Различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение.
Внутреннее тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряженных связей, конформационно нежёстких структурах.
Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.
Концентрационное тушение — результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.
|